|
|
 |
|
|
|
|
|
|
| Detalji |
| Projekt: |
Skala stabilnosti karbokationa, njihove strukture i biomimetska pregrađivanja |
| Voditelj: |
Olga Kronja |
| Ustanova: |
Filozofski fakultet, Pula |
| Sažetak: |
Koristeći derivate supstituiranih benzhidrila koji u SN1 reakcijama daju karbokatione kao međuprodukte, razvit će se opće skale elektrofugalnosti i nukleofugalnosti. Prema LFER jednadžbi logk=sf(Ef+Nf) (Ef označuje elektrofugalnost karbokationa, Nf nukleofugalnost odlazeće skupine u danom otapalu, a sf je specifičan parametar sustava otapalo/odlazeća skupina) moći će se predvidjeti brzina bilo koje solvolitske reakcije u kojoj dolazi do heterolitičkog cijepanja veze ugljik - odlazeća skupina. Referentne konstante brzina će se dobiti mjerenjem supstituiranih derivata benzhidrila konduktometrijski i potenciometrijskom titracijom. Određivanje pripradajućih Ef, Nf i sf vrijednosti će se provesti korelacijskom analizom (pravac logk prema Ef), a ti parametri će omogućiti izračunavanje apsolutnih vrijednosti konstanti brzina reakcija u rasponu do 20 redova veličina. Odredit će se skala reaktivnosti drugih alifatski i aromatskih karbokationa izraženo kao elektrofugalnost (Ef). Također će se definirati reaktivnost brojnih funkcionalnih skupina koje se koriste u organskoj sintezi određivanjem Nf vrijednosti u raznim otapalima.
Procesi pregrađianja u karbokationskim međuproduktima pri biosintezi steroida i triterpena (hidridni i metilni pomaci te proširenje peteročlanog prstena) određuju strukture produkata. Mehanizam biomimetskih pregrađivanja i strukturne karakteristike koje ga određuju ispitivat će se eksperimentalno te kvantno-kemijskim računima na modelnim karbokationima. Pripravit će se stabilne otopine modelnih karbokationa u superkiselim uvjetima, te će se dinamika pratiti pomoću NMR. Koristit će se metoda istovremenog obilježavanja dvama izotopima (13C/13C ili D/13C) te će se na osnovu položaja pregrađenih izotopa i relativne brzine distribucije moći utvrditi pojedini stupnjevi pregradnje.
Metilni pomaci će se pratiti na izotopom obilježenim alifatskim (npr. 2,2,3,4,4-pentametil-3-pentilni kation) i cikličkim modelima, a za ispitivanje kompeticije između procesa proširenja prstena i metilnih pomaka koristit će se monociklički (npr. 1-(2,3-dimetilciklientil-2-metil-2-propilni kation) ili biciklički (npr. derivati biciklo[4.3.0]nonilnog kationa) modeli. Kvantno kemijskim računima modelnih i prirodnih (steroidnih) karbokationa na DFT i MP(n) teorijskim modelima implementiranim u programski paket Gaussian dobit će se podaci o međuproduktima i prijelaznim strukturama reakcija. Također će se energijska ploha modelnog kationa ispitivati stohastičkom procedurom. |
|
|
|
|
|
|
|
